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锂电负极趋势--硅负极

根据中国汽车动力电池发展路线的规划要求,

  至2015年动力电池模块的能量密度达到150Wh/kg(单体在170~190Wh/kg)

  至2020年动力电池模块的能量密度达到250Wh/kg(单体在300Wh/kg以上)

  以现有的材料体系已经无法满足未来发展的需求了,所以必须要发展高能量密度的电极材料。

  从改善负极的角度来看发展硅基材料体系是个不错的方向。

  目前应用相对成熟的Si负极材料是碳包覆SiO,纳米Si C复合材料,和Si合金。

  为什么是Si呢?

  由4Si+15Li++15e- ? Li15Si4

  硅负极的理论容量为3590mAh/g @RT(高温下Li22Si5 容量4200mAh/g)

  而石墨负极:6C+Li++e- ? LiC6

  石墨负极的理论容量为372mAh/g,对于容量的提升令人“一颗赛艇”

  Si真的这么完美?

  图样图森破!

  Si负极一个 突出的问题就是充放电后晶格体积膨胀达到了同样惊人的360%,而石墨负极膨胀 大为10%左右。

  大的膨胀导致的结果就是:

  1.颗粒粉化,循环性能差

  2.活性物质与导电剂粘结剂接触差

  3.表面SEI重复生长,消耗电解液和Li源,循环变差

  如何解决?

减小体积膨胀(纳米化,合金化,多孔化)

  目前应用相对成熟的是将纳米化、惰性缓冲以及表面包覆技术相结合。

  硅碳复合负极材料采用就是核壳结构,通过以球形人造或者天然石墨为基底,在石墨表面钉扎一层Si纳米颗粒,再在其外表包覆一层无定形碳或石墨烯。

  碳包覆机理在于:

  Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担,避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。

  碳包覆的作用是:

  1.约束和缓冲活性中心的体积膨胀

  2.阻止纳米活性粒子的团聚

  3.阻止电解液向中心渗透,保持稳定的界面和SEI

▲保持电极结构的完整(开发合适的粘结剂)

  目前主要使用的是CMC,PI(聚酰亚胺),PAA(聚丙烯酸),PVA(聚乙烯醇),Alg(海藻酸钠)体系的粘结剂,相对于PVDF粘结剂以上这些主要是具有羧基基团(-COOH)能与Si材料表面羟基(-OH)发生缩合反应。

  安普瑞斯所用的新型粘结剂体系未知,知道的朋友可以透漏下

▲建立稳定的固液界面(开发合适的电解液)

  1.VC 添加剂对形成厚的SEI 层良好的协同效应。

  2.添加丁二酸酐(SA) 或FEC及硅氧烷也可提高循环性能。

  3.使用流体电解液LiTFSI或固态电解质对界面的改善。

  总的来讲目前SiC负极的应用还没有普及,部分电池企业所用的SiC负极是与人造或者天然石墨混合,比例一般在5%-10%(Tesla所用的松下电池添加10%),容量能做到450-500mAh/g,但也仅限于用在对循环寿命要求不高的3C数码类电池中,据说上海某公司有可能大批量使用在大容量动力18650项目中,我们拭目以待。

  另外在供货上目前国内一些负极材料供应商如BTR等几家大的已经可以小批量供货,未来开发方向是600-1000Ah/g的批量,还有很长的一段路要走!


失  效

当Si与Li形成Li4.4Si结构时,理论比容量可以达到4200mAh/g,当然如此高的容量自然是要付出代价的,充电状态的Si负极体积膨胀可以达到300%,这成为了阻拦在Si负极应用路上 大的障碍。

为了克服这一困难人们也做了很多努力,Si纳米颗粒,石墨复合,薄膜电极,SiOx材料等,这些材料在体积膨胀方面都得到了一定的改善,特别是SiOx材料,是距离成功 近的负极材料━体积膨胀有了明显的改善。

但是这些材料相比于石墨材料,还是存在循环寿命不足的问题,下面我们就一起探讨一下Si负极的失效机理。

硅负极的失效很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成Si颗粒产生裂纹和破裂造成的。

为了降低硅负极的体积膨胀,人们开发了SiOx材料,相比于纯Si材料,其体积膨胀明显降低,其与C复合材料是一种性能较好的硅负极材料,也是目前实际应用较多的一种硅材料,但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题,研究发现失效与Li+嵌入速度和电解液种类,更为关键的是与Si负极的微观结构有密切的关系。

实际是我们所说的SiO并不是纯的SiO而是Si和Si的多种氧化物的复合物。生产中SiO是利用Si和SiO2在真空中高温反应而成,但是SiO在热力学上是不稳定的,在1000-1400℃下会发生歧化反应,生成Si和Si2O3,STEM观察也发现无定形SiOx中非均匀的分布着一些无定形纳米Si。

此外由于高温的作用,在SiOx中还存在着一些结晶Si,因此我们实际使用的Si具有多种Si的形态。

  理论研究发现,SiOx嵌锂动力学特征与Si材料并不相同,Li嵌入到SiOx中,会形成多种化合物,例如Li2O,Li2Si2O5,Li2SiO3,Li4SiO4等,而且这一过程是不可逆的,这些锂硅化合物会成为Si负极体积膨胀的缓冲带,抑制硅负极的体积膨胀,但是这种缓冲作用是有限的,不能完全保证SiOx材料的循环性能。

SiOx负极在循环过程中除了容量的衰降外,还观察到了库伦效率曲线存在有趣的驼峰现象——库伦效率总是先升高然后下降,然后再次升高。

一般认为这个现象主要是由于电极结构变化引起的,STEM研究发现,开始的时候,Si/SiOx颗粒与石墨之间接触很好,因此能保证Li+与Si负极充分反应,脱锂的时候也能充分脱出,但是随着充放电的进行,由于Si/SiOx体积反复膨胀变化,SEI膜逐渐变厚,使得体相和表面之间逐渐分离,活性Si材料被隔离成为一个一个的“孤岛”,使得其与石墨颗粒之间接触不良,特别是脱锂的时候颗粒体积收缩,从而使得嵌入其中的Li+无法脱出,从而降低了材料的库伦效率,这种失效模式成为局部失效。

与此相对的另一种失效方式称作全面失效,主要特征为负极材料从极片上脱落导致失效。从库伦效率曲线上可以注意到前30次时,比容量和库伦效率在同时下降,这表明在前期“局部失效”和“全面失效”同时存在,而在30次以后库伦效率开始回升,而比容量仍然在继续下降,这意味着在30次以后只有“全面失效”一种模式。

循环伏安测试也发现循环初期的电极极化较小,而当循环到50次以后,电极的极化明显增大,表明电极内部结构的变化导致了电极阻抗的增加。

实验中发现,硅负极的失效与极片所受的压力有着密切的关系,一般来讲高倍率下极片的压力较大,而低倍率下极片的压力则较小,从电池的循环曲线上可以注意到,大倍率下电池的衰降更快,而小倍率充放电时容量衰减则要慢的多。

  SiOx/C复合材料是一种性能十分优良的锂离子电池负极材料,有着相对较好的循环性能,随着我们对其失效机理的认识的深入,从材料结构和电池设计方面做出改进,相信采用SiOx/C负极的电池性能会有极大的提升,而SiOx/C材料也会得到更为广泛的应用。(来源:创明时代)



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